Il en Engagé Volontaire comme Chasseur au 1er Régiment  de Chasseurs le 14 Octobre 1844.
Il se rend immédiatement pour l'Algérie puisque son départ est daté du 15 Octobre.
Il y est promu Brigadier le 1er Février suivant, puis Maréchal-des-Logis, dès le 1er Mai. 

Il est nommé Sous-Lieutenant le 25 Mai 1849 au 5e Hussards, et rentre en France le 11 Juin.
Il ne goûte peut-être guère la vie de garnison de Pontivy, puisqu'il permute pour le 1er Chasseurs d'Afrique, à Alger, dès le 19 Octobre - il est de retour en Algérie le 31.
Il y passe Lieutenant le 31 Décembre 1852.  

Il part avec son régiment pour l'Orient et la Guerre de Crimée le 27 Avril 1854. 
Quatre escadrons du 1er Chasseurs d’Afrique, sous les ordres du colonel de Ferrabouc, quittent Alger du 5 avril au 3 mai, sur 34 navires de commerce et 3 frégates de la marine impériale.
Au 22 mai les quatre escadrons du 1er chasseurs d’Afrique étaient réunis à Gallipoli, et le 12 juin ils partaient pour Andrinople où ils séjournaient jusqu’au 24 du même mois.
Le 25, le régiment se mit en route pour Varna, qu’il atteignit le 4 juillet, après avoir franchi les Balkans.
Le régiment est alors embrigadé avec le 4e de l'arme sous le  commandement du général d'Allonville.
Cette campagne Bulgare sera marquée par la double frustration de l'absence des Russes et la triste présence du choléra.
La maladie fera toutefois peu de victimes dans les rangs du 1er Chasseurs d'Afrique.

Le 22 Août, le 1er Escadron du Régiment s'embarquera pour la Crimée où les alliés débarquent. Il est présent à la bataille de l'Alma, où il n'est pas engagé mais fait un service d'estafette très exposé.
Le 4 Octobre, les 3 autres Escadrons du régiment embarquèrent pour rejoindre leur premier Escadron en Crimée, au sein de la Division Bosquet. Il fait le service d'escorte du Général.

Le 25 Octobre, le Régiment est présent à la Bataille de Balaklava, où sa présence, en soutien du 4e Chasseurs d'Afrique qui charge les batteries Russes, forcent ceux-ci à la retraite et permet de sauver les restes de la malheureuse Brigade Légère de Cardigan :
"Le 1er de chasseurs d’Afrique reçut l’ordre de dégager la cavalerie anglaise et le régiment montra qu’il se tenait aussi bien dans une bataille rangée que dans la guerre d’escarmouche qu’il faisait en Afrique et que le feu meurtrier des canons russes ne l’arrêtait pas plus que la fusillade des Arabes. A la vue de nos escadrons, l’artillerie russe avait rattelé ses pièces et battu en retraite.
Au moment où le régiment se ralliait, un obus vint éclater au-dessus de notre étendard, qui voyait le feu pour la première fois ; un instant, l’aigle d’or disparut dans un petit nuage de fumée blanche, puis tout se dissipa et il reparut plus brillant que jamais. Notre étendard avait reçu le baptême du feu."

Le siège de Sébastopol avait commencé, qui ne procurera guère d'occasions de se distinguer à la cavalerie Française, astreinte à un service de Grand'Garde, hormis quelques escarmouches avec les Russes.
Le 1er Chasseurs d'Afrique campe avec le 4e de l'arme et le 6e Dragons "dans une fourche, formée à trois kilomètres environ de Sébastopol, à huit kilomètres de Kamiesh, par le ravin dit des Anglais. L'espace compris entre les deux branches reçut le nom de Camp supérieur. L'une d'elles nous séparait du quartier général et du premier corps d'armée commandé par le général Forey ; l'autre, de l'armée anglaise employée au siège et du deuxième corps aux ordres du général Bosquet." 

Fin Décembre, le régiment sera engagé contre les Russes lors d'une reconnaissance sur la vallée de Baïdar :
"Reconnaissance de la vallée de Baïdar, le 30 décembre : le Général Morris avec les 1er et 4e Chasseurs d'Afrique et le 6e Dragons, accompagnés de 6 bataillons, se porte du col de Balaklava sur la vallée du Baïdar en vue de tâter les Russes. La colonne est bientôt en face de 3 « sotnias » (escadrons) de Cosaques ; deux escadrons de Chasseurs d'Afrique les chargent, tandis que l'infanterie est aux prises avec 6 000 Russes. L'ennemi se replie et le Général Morris a le loisir d'observer toute la vallée du Baïdar. Il se retire en fin de journée." 

Le 29 Janvier 1855, au cours du rigoureux hiver Criméen, Talleyrand-Périgord est sans doute réchauffé par sa promotion au grade de Capitaine en Second.

Le 24 Mai, le régiment participe, au sein de la Cavalerie Française, à la reconnaissance de Traktir :
"Le 25 mai 1855, le 1er de chasseurs d’Afrique fut chargé de traverser la Tchernaïa au pont de Tractir, et de s’emparer d’une redoute établie par les Russes sur la rive opposée du fleuve. Le colonel de Ferrabouc partit à la tête de son régiment, franchit le pont sous une pluie de feu, et chassant devant lui l’artillerie et l’infanterie ennemie, occupa la redoute, presque sans résistance de la part de ses défenseurs."
Le 16 Août, le régiment est présent à la bataille de la Tchernaïa - où les Chasseurs d'Afrique forment l'aile gauche.

Ce sera leur dernier engagement d'importance - le 9 Septembre, Sébastopol est prise, et la paix sera signée le 30 Mars 1856.
Talleyrand-Périgord sera fait Chevalier de la Légion d'Honneur le 16 Avril suivant.
Le 1er Chasseurs d'Afrique sera de retour à Alger le 20 Juin 1856 - sans Talleyrand-Périgord qui rejoint le nouveau régiment des Chasseurs à Cheval de la Garde Impériale le 10 Mai 1856.
Il est de retour en France le 8 Septembre 1856. 

Il y prend les fonctions d'Adjudant-Major le 9 Mai 1857.
Il participe avec son régiment à la Campagne d'Italie.
Il est décoré le 12 Juin 1860 de l'Ordre des Saints Maurice et Lazare.
Il passe Capitaine Commandant un Escadron le 13 Novembre 1862.

Il est promu Chef d'Escadrons le 13 Août 1865. D'abord affecté au 5e Cuirassiers, il permute très vite, le 26 du même mois, pour le 2e Chasseurs, et ce même jour pour le 4e Hussards - qui fait alors partie de l'armée d'occupation à Rome. 

Adalbert de Talleyrand-Périgord y sera posté du 21 Septembre 1865 au 16 Décembre 1866.
Il est fait Commandeur de l'Ordre Pontifical de Saint-Grégoire le 26 Mars 1867.

Il épousera le 10 mars 1868 Marguerite-Françoise-Charlotte Yvelin de Biéville (née le 28 Août 1840) :
"10 mars. -M. Louis-Alexis-Adalbert, baron de Talleyrand-Périgord, chef d'escadron au 4e chasseurs (sic), fils d'Alexandre-Daniel, baron de Talleyrand-Périgord, et d'Elisa-Alix Sara, sa veuve, avec Mlle Marguerite-Françoise-Charlotte Yvelin de Bieville, fille de Louis-Gaspard-Adolphe Yvelain, baron de Biéville, général de division, aide de camp de l'Empereur, G.O. Légion d'Honneur, et de Jeanne-Marie Tiollier, à Paris."
(in "Annuaire de la Noblesse Française 1869")

Adalbert de Talleyrand-Périgord est fait Officier de la Légion d'Honneur... le lendemain, 11 Mars 1868.
Joli cadeau de mariage !

Notre officier bénéficie en effet d'appuis ...bien placés !
Ainsi le Maréchal Bazaine lui-même écrit-il le 17 Août (année indéterminée, 1867 ou 1868) à un Général (probablement Inspecteur, non identifié) :
"Mon cher Général,
Je vous félicite de tout cœur sur votre promotion dans la Légion d'Honneur.
Avez vous reçu ma lettre concernant M. de Talleyrand du 4e Hussards ? Que pouvez-vous faire pour lui à cette inspection ? Ayez la bonté de me le dire, afin de me mettre à même de répondre aux personnes qui m'ont écrit pour lui.
Je vous donne ma poignée de main, et croyez à mes sentiments affectueux,
Mal Bazaine"
(in Autographensammlung "Dr. Georg Heberlein", Bibliothèque de Guisanplaz)

Talleyrand est promu Lieutenant-colonel au 7ème Hussards le 05 août 1869.

Le Figaro publiera dans son édition du samedi 9 Novembre 1872 :
"Le colonel de Talleyrand-Périgord est mort subitement avant-hier.
Il laisse une veuve, fille du général baron de Biéville, ancien aide de camp de l'empereur, chef de son cabinet militaire."